Difusioonipotentsiaal on potentsiaalide erinevus, mis tekib kahe ebavõrdse elektrolüüdilahuse vahelisel liidesel. See on põhjustatud ioonide difusioonist üle liidese ja põhjustab kiiremini difundeeruvate ioonide pärssimist ja aeglasemalt difundeeruvate ioonide, olgu need siis katioonid või anioonid, kiirendamist. Seega tekib peagi tasakaalupotentsiaal liidesel ja saavutab konstantse väärtuse, mis sõltub iooniülekannete arvust, nende laengu suurusest ja elektrolüüdi kontsentratsioonist.
E.m.f. kontsentratsiooni ahel (vt)
väljendatakse võrrandiga
on kahe elektroodi potentsiaali ja difusioonipotentsiaali summa Kahe elektroodi potentsiaali algebraline summa on teoreetiliselt võrdne
seega,
Oletame siis, et
või üldiselt katiooni suhtes pööratava elektroodi puhul,
ja aniooni suhtes pööratava elektroodi puhul,
Elektroodide puhul, mis on katiooni suhtes pöörduvad, kui kui siis väärtus on positiivne ja liidetakse elektroodide potentsiaalide summale; kui siis väärtus on negatiivne ja e. d.s. element on sel juhul väiksem kui elektroodi potentsiaalide summa. Difusioonipotentsiaali on püütud kõrvaldada soolasilda, mis sisaldab kontsentreeritud lahust ja muid sooli, mille jaoks. Sel juhul, kuna lahus on kontsentreeritud, määrab difusiooni soolasilla elektrolüüt ise ja raku difusioonipotentsiaali asemel on meil kaks vastassuunas toimivat difusioonipotentsiaali, mille väärtus on nullilähedane. Nii on võimalik difusioonipotentsiaale vähendada, kuid neid on peaaegu võimatu täielikult kõrvaldada.
Nagu juba märgitud, on kontsentratsiooniahelatel suur praktiline tähtsus, kuna nende abil on võimalik määrata selliseid olulisi koguseid nagu ioonide aktiivsuskoefitsient ja aktiivsus, vähelahustuvate soolade lahustuvus, ülekandearvud jne. Selliseid ahelaid on praktiliselt lihtne teostada ning ka kontsentratsiooniahela EMF-i ja ioonide aktiivsuse seosed on lihtsamad kui teistel ahelatel. Tuletagem meelde, et kahe lahenduse piiri sisaldavat elektrokeemilist vooluringi nimetatakse ülekandeahelaks ja selle skeem on kujutatud järgmiselt:
Me 1 ½ lahus (I) lahus (II) ½ Me 2 ½ Me 1,
kus vertikaalne punktiirjoon näitab difusioonipotentsiaali olemasolu kahe lahuse vahel, mis on galvaani - potentsiaal erinevates suundades paiknevate punktide vahel keemiline koostis faasides ja seetõttu ei saa neid täpselt mõõta. Difusioonipotentsiaali suurus sisaldub vooluringi EMF-i arvutamise summas:
Kontsentratsiooniahela EMF-i väike väärtus ja vajadus selle täpseks mõõtmiseks muudab eriti oluliseks sellises ahelas kahe lahuse piiril tekkiva difusioonipotentsiaali kas täieliku kõrvaldamise või täpse arvutamise. Mõelge kontsentratsiooniahelale
Me½Me z+ ½Me z+ ½Me
Kirjutame Nernsti võrrandi selle ahela iga elektroodi jaoks:
vasakule 
õiguse eest 
Oletame, et metalliioonide aktiivsus paremal elektroodil on suurem kui vasakul, s.t.
Siis on ilmne, et j 2 on positiivsem kui j 1 ja kontsentratsiooniahela emf (E k) (ilma difusioonipotentsiaalita) on võrdne potentsiaalide erinevusega j 2 – j 1.
Seega 
, (7.84)
siis temperatuuril T = 25 0 C 
, (7.85)
kus ja on Me z + ioonide molaalsed kontsentratsioonid; g 1 ja g 2 on vastavalt Me z + ioonide aktiivsuskoefitsiendid vasakul (1) ja paremal (2) elektroodil.
a) Elektrolüütide keskmiste ioonaktiivsuse koefitsientide määramine lahustes
Aktiivsuskoefitsiendi kõige täpsemaks määramiseks on vaja mõõta kontsentratsiooniahela EMF-i ilma ülekandeta, s.o. kui difusioonipotentsiaal puudub.
Vaatleme elementi, mis koosneb HCl lahusesse sukeldatud hõbekloriidelektroodist (molaalsus C m) ja vesinikelektroodist:
(–) Pt, H2½HCl½AgCl, Ag (+)
Elektroodidel toimuvad protsessid:
(–) H 2 ® 2H + + 2
(+) 2AgCl + 2 ® 2Ag + 2Cl –
voolu tekitav reaktsioon H 2 + 2AgCl ® 2H + + 2Ag + 2Cl –
Nernsti võrrand
vesinikelektroodi jaoks: 
(= 1 atm)
hõbekloriidi jaoks: 
On teada, et
= 
(7.86)
Arvestades, et HCl keskmine ioonaktiivsus on
Ja 
,
kus C m on elektrolüüdi molaarne kontsentratsioon;
g ± – elektrolüüdi keskmine ioonaktiivsuse koefitsient,
saame 
(7.87)
EMF mõõtmisandmetest g ± arvutamiseks on vaja teada hõbekloriidelektroodi standardpotentsiaali, mis sel juhul on ka EMF standardväärtus (E 0), kuna Vesinikelektroodi standardpotentsiaal on 0.
Pärast võrrandi (7.6.10) teisendamist saame
(7.88)
Võrrand (7.6.88) sisaldab kahte tundmatut suurust j 0 ja g ±.
Vastavalt Debye-Hückeli teooriale 1-1 elektrolüüdi lahjendatud lahuste jaoks
lng ± = –A ,
kus A on Debye'i piirseaduse koefitsient ja selle juhtumi võrdlusandmete kohaselt A = 0,51.
Seetõttu saab viimase võrrandi (7.88) ümber kirjutada järgmiselt:
(7.89)
Määramiseks koostage sõltuvusgraafik 
alates ja ekstrapoleerida väärtusele C m = 0 (joon. 7.19).
Riis. 7.19. Graafik E 0 määramiseks g ± HCl lahuse arvutamisel
Ordinaatteljelt ära lõigatud segment on hõbekloriidelektroodi väärtus j 0. Teades , saate g ± leidmiseks kasutada HCl lahuse (C m) eksperimentaalseid väärtusi ja teadaolevat molaalsust, kasutades võrrandit (7.6.88):
(7.90)
b) Lahustuvusprodukti määramine
Standardpotentsiaalide tundmine võimaldab kergesti arvutada vähelahustuva soola või oksiidi lahustuvuskorrutist.
Näiteks kaaluge AgCl: PR = L AgCl = a Ag + . Cl -
Avaldagem L AgCl standardpotentsiaalidena vastavalt elektroodi reaktsioonile
AgCl – AgCl+,
töötab II tüüpi elektroodil
Cl – / AgCl, Ag
Ja reaktsioonid Ag + + Ag,
töötab I-tüüpi elektroodil voolu tekitava reaktsiooniga
Cl – + Ag + ®AgCl
; 
,
sest j 1 = j 2 (elektrood on sama) pärast teisendust:
(7.91)
= PR
Standardpotentsiaalide väärtused on võetud teatmeraamatust, siis on PR-i lihtne arvutada.
c) Kontsentratsiooniahela difusioonipotentsiaal. Kandenumbrite määratlus
Mõelge tavapärasele kontsentratsiooniahelale, mis kasutab difusioonipotentsiaali kõrvaldamiseks soolasilda
(–) Ag½AgNO3 ½AgNO3½Ag (+)
Sellise vooluahela emf difusioonipotentsiaali arvesse võtmata on võrdne:
(7.92)
Mõelge samale vooluringile ilma soolasillata:
(–) Ag½AgNO 3 AgNO 3 ½Ag (+)
Kontsentratsiooniahela EMF, võttes arvesse difusioonipotentsiaali:
E KD = E K + j D (7,93)
Laske lahendusest läbi 1 faraday elektrit. Iga ioonitüüp edastab osa sellest elektrikogusest, mis võrdub tema transpordinumbriga (t + või t –). Katioonide ja anioonide ülekantav elektrienergia on t +. F ja t – . F vastavalt. Kahe erineva aktiivsusega AgNO 3 lahuse kokkupuute piiril tekib difusioonipotentsiaal (j D). Katioonid ja anioonid, ületades (j D), teostavad elektritöid.
1 mooli kohta:
DG = –W el = – zFj D = – Fj d (7,94)
Difusioonipotentsiaali puudumisel teostavad ioonid lahuse piiri ületades ainult keemilist tööd. Sel juhul muutub süsteemi isobaarne potentsiaal:
Samamoodi teise lahenduse puhul:
|
Seejärel vastavalt võrrandile (7.6.18)
(7.99)
Teisendame avaldist (7.99), võttes arvesse avaldist (7.94):
(7.100)
(7.101)
Transpordinumbreid (t + ja t –) saab väljendada ioonjuhtivuse kaudu:
; 
Siis 
(7.102)
Kui l – > l +, siis j d > 0 (difusioonipotentsiaal aitab ioonide liikumist).
Kui l + > l – , siis j d< 0 (диффузионный потенциал препятствует движению ионов, уменьшает ЭДС). Если l + = l – , то j д = 0.
Kui asendame võrrandi (7.101) väärtuse jd võrrandiga (7.99), saame
E KD = E K + E K (t – – t +), (7,103)
pärast konversiooni:
E KD = E K + (1 + t – – t +) (7,104)
On teada, et t + + t – = 1; siis t + = 1 – t – ja avaldis
(7.105)
Kui väljendame ECD-d juhtivuse kaudu, saame:
E KD = 
(7.106)
Mõõtes ECD eksperimentaalselt, on võimalik määrata ioonide transpordiarvud, nende liikuvus ja ioonjuhtivus. See meetod on palju lihtsam ja mugavam kui Hittorfi meetod.
Seega, kasutades erinevate füüsikalis-keemiliste suuruste eksperimentaalset määramist, on võimalik teha kvantitatiivseid arvutusi süsteemi EMF määramiseks.
Kontsentratsiooniahelate abil on võimalik määrata halvasti lahustuvate soolade lahustuvust elektrolüütide lahustes, aktiivsuskoefitsienti ja difusioonipotentsiaali.
Elektrokeemiline kineetika
Kui elektrokeemiline termodünaamika uurib tasakaalu elektroodide-lahuse piiril, siis sellel piiril toimuvate protsesside kiiruste mõõtmine ja nende järgimise seaduste väljaselgitamine on elektroodiprotsesside või elektrokeemilise kineetika uurimise objekt.
Elektrolüüs
Faraday seadused
Kuna elektrivoolu läbimine läbi elektrokeemiliste süsteemide on seotud keemilise muundumisega, peab elektrihulga ja reageerinud ainete hulga vahel olema teatav seos. Selle sõltuvuse avastas Faraday (1833-1834) ja see kajastus esimestes elektrokeemia kvantitatiivsetes seadustes, nn. Faraday seadused.
Elektrolüüs – keemiliste muundumiste toimumine elektrokeemilises süsteemis, kui sellest juhitakse läbi elektrivool väline allikas. Elektrolüüsi abil on võimalik läbi viia protsesse, mille spontaanne toimumine on termodünaamika seaduste kohaselt võimatu. Näiteks HCl (1M) lagunemisega elementideks kaasneb Gibbsi energia suurenemine 131,26 kJ/mol. Kuid elektrivoolu mõjul saab seda protsessi hõlpsasti läbi viia.
Faraday esimene seadus.
Elektroodidele reageerinud aine hulk on võrdeline süsteemi läbiva voolu tugevusega ja selle läbimise ajaga.
Matemaatiliselt väljendatud:
Dm = keI t = keq, (7,107)
kus Dm on reageerinud aine kogus;
kе – mingi proportsionaalsuskoefitsient;
q – elektrienergia hulk, mis võrdub jõu korrutisega
praegune I ajaks t.
Kui q = It = 1, siis Dm = k e, s.o. koefitsient k e tähistab aine kogust, mis reageerib ühikulise elektrivoolu voolamisel. Nimetatakse proportsionaalsuskordaja k e elektrokeemiline ekvivalent . Kuna elektrihulga ühikuks saab valida erinevaid suurusi (1 C = 1A. s; 1F = 26,8 A. h = 96500 K), siis tuleks sama reaktsiooni puhul eristada nende kolme ühikuga seotud elektrokeemilisi ekvivalente: A. koos k e, A. h k e ja F k e.
Faraday teine seadus.
Erinevate elektrolüütide elektrokeemilisel lagunemisel sama elektrienergia kogusega on elektroodidel saadavate elektrokeemiliste reaktsiooniproduktide sisaldus võrdeline nende keemiliste ekvivalentidega.
Faraday teise seaduse kohaselt on konstantse läbiva elektrikoguse korral reageerinud ainete massid omavahel seotud nende keemiliste ekvivalentidena. A.
. (7.108)
Kui valida elektriühikuks faraday, siis
Dmi = F k e 1; Dm 2 = F k e 2 ja Dm 3 = F k e 3, (7.109)
(7.110)
Viimane võrrand võimaldab ühendada mõlemad Faraday seadused ühe üldseaduse kujul, mille kohaselt ühe Faradayga võrdne elektrihulk (1F ehk 96500 C ehk 26,8 Ah) muudab alati elektrokeemiliselt ühe grammi ekvivalendi mis tahes ainest, olenemata sellest, et selle olemusest.
Faraday seadused ei kehti mitte ainult soolade vesi- ja mittevesilahuste kohta tavatemperatuuril, vaid kehtivad ka sulasoolade elektrolüüsi kõrgel temperatuuril.
Aine väljund voolu järgi
Faraday seadused on elektrokeemia kõige üldisemad ja täpsemad kvantitatiivsed seadused. Enamasti läbib elektrokeemilise muutuse siiski väiksem kogus antud ainet kui Faraday seaduste alusel arvutatud. Näiteks kui lasete voolu läbi hapendatud tsinksulfaadi lahuse, siis 1F elektrienergia läbimisel ei eraldu tavaliselt mitte 1 g-ekv tsinki, vaid umbes 0,6 g-ekv. Kui kloriidide lahused allutatakse elektrolüüsile, siis 1F elektri läbilaskmise tulemusena ei moodustu mitte üks, vaid veidi rohkem kui 0,8 g-ekv kloori gaasi. Sellised kõrvalekalded Faraday seadustest on seotud kõrvaliste elektrokeemiliste protsesside esinemisega. Esimeses käsitletud näites toimub katoodil tegelikult kaks reaktsiooni:
tsingi sadestumisreaktsioon
Zn 2+ + 2 = Zn
ja reaktsioon gaasilise vesiniku moodustumiseks
2Н + + 2 = Н 2
Kloori eraldumise käigus saadud tulemused ei lähe samuti Faraday seadustega vastuollu, kui arvestada, et osa voolust kulub hapniku moodustumisele ning lisaks võib anoodil eralduv kloor osaliselt lahusesse minna. sekundaarsetele keemilistele reaktsioonidele, näiteks võrrandi järgi
Cl 2 + H 2 O = HCl + HСlO
Et võtta arvesse paralleel-, kõrval- ja sekundaarreaktsioonide mõju, võeti kasutusele mõiste voolu väljund P . Voolu väljund on see osa voolavast elektrihulgast, mis moodustab antud elektroodi reaktsiooni.
R = (7.111)
või protsentides
R = . 100 %, (7.112)
kus q i on sellele reaktsioonile kulutatud elektrienergia hulk;
Sq i on läbitud elektri koguhulk.
Seega on esimeses näites tsingi praegune kasutegur 60% ja vesiniku efektiivsus 40%. Sageli kirjutatakse voolutõhususe avaldis erineval kujul:
R = . 100 %, (7.113)
kus q p ja q p on vastavalt Faraday seadusele arvutatud elektri kogus, mida tegelikult kasutatakse teatud koguse aine elektrokeemiliseks muundamiseks.
Samuti saate voolu väljundi määratleda kui muudetud aine koguse Dm p suhet, mis peaks reageerima, kui kogu vool kulutaks ainult sellele reaktsioonile Dm p:
R = . 100 %. (7.114)
Kui soovitakse ainult ühte mitmest võimalikust protsessist, siis on vajalik, et selle vooluväljund oleks võimalikult suur. On süsteeme, kus kogu vool kulutatakse ainult ühele elektrokeemilisele reaktsioonile. Selliseid elektrokeemilisi süsteeme kasutatakse läbitud elektrihulga mõõtmiseks ja neid nimetatakse kulonomeetriteks või kulonomeetriteks.
Difusioonipotentsiaalid tekivad kahe lahenduse kokkupuute piiril. Pealegi võivad need olla kas erinevate ainete lahused või sama aine lahused, ainult viimasel juhul peavad need kontsentratsioonide poolest üksteisest erinema.
Kui kaks lahust puutuvad kokku, tungivad lahustunud ainete osakesed (ioonid) neisse difusiooniprotsessi tõttu.
Difusioonipotentsiaali tekkimise põhjuseks on antud juhul lahustunud ainete ioonide ebavõrdne liikuvus. Kui elektrolüütide ioonidel on erinev difusioonikiirus, ilmuvad kiiremad ioonid järk-järgult vähem liikuvatele ioonidele ette. Tundub, nagu tekiks kaks erinevalt laetud osakeste lainet.
Kui segada sama aine lahuseid, kuid erineva kontsentratsiooniga, siis lahjem lahus omandab laengu, mis langeb märgiliselt kokku liikuvamate ioonide laenguga ja vähem lahjendatud lahus laengu, mis langeb märgiliselt kokku vähem liikuvad ioonid (joonis 90).
Riis. 90. Erinevatest ioonide kiirustest tingitud difusioonipotentsiaali tekkimine: I– “kiired” negatiivselt laetud ioonid;
II- "aeglased" ioonid, positiivselt laetud
Lahuse liideses tekib niinimetatud difusioonipotentsiaal. See arvutab ioonide liikumiskiiruse keskmise (aeglustab "kiiremaid" ja kiirendab "aeglasemaid").
Järk-järgult, difusiooniprotsessi lõppedes, väheneb see potentsiaal nullini (tavaliselt 1-2 tunni jooksul).
Difusioonipotentsiaalid võivad tekkida ka bioloogilistes objektides, kui rakumembraanid on kahjustatud. Sel juhul on nende läbilaskvus häiritud ja elektrolüüdid võivad difundeeruda rakust koevedelikku või vastupidi, olenevalt kontsentratsiooni erinevusest mõlemal pool membraani.
Elektrolüütide difusiooni tulemusena tekib nn kahjupotentsiaal, mis võib ulatuda suurusjärgus 30-40 mV. Veelgi enam, kahjustatud koe laetakse kõige sagedamini kahjustamata kudede suhtes negatiivselt.
Difusioonipotentsiaal tekib galvaanilistes elementides kahe lahuse vahelisel liidesel. Seetõttu emf-i täpsel arvutamisel. galvaanilised ahelad peavad tingimata selle väärtust korrigeerima. Difusioonipotentsiaali mõju kõrvaldamiseks ühendatakse galvaanilistes elementides elektroodid sageli üksteisega "soolasillaga", mis on küllastunud KCl lahus.
Kaaliumi- ja klooriioonidel on peaaegu identne liikuvus, mistõttu nende kasutamine võimaldab oluliselt vähendada difusioonipotentsiaali mõju emf väärtusele.
Difusioonipotentsiaal võib oluliselt suureneda, kui erineva koostisega või erineva kontsentratsiooniga elektrolüütide lahused eraldatakse membraaniga, mis on läbilaskev ainult teatud laengumärgi või -tüüpi ioone. Sellised potentsiaalid on palju püsivamad ja võivad püsida kauem – neid nimetatakse erinevalt membraanipotentsiaalid. Membraani potentsiaal tekib siis, kui ioonid on membraani mõlemal küljel ebaühtlaselt jaotunud, olenevalt selle selektiivsest läbilaskvusest või membraani enda ja lahuse vahelise ioonivahetuse tulemusena.
Toimimispõhimõte nn ioonselektiivsed või membraani elektrood.
Sellise elektroodi aluseks on teatud viisil saadud poolläbilaskev membraan, millel on selektiivne ioonjuhtivus. Membraanipotentsiaali eripäraks on see, et elektronid ei osale vastavas elektroodi reaktsioonis. Siin toimub ioonide vahetus membraani ja lahuse vahel.
Tahked membraanelektroodid sisaldavad õhukest membraani, mille mõlemal küljel on erinevad lahused, mis sisaldavad samu tuvastatavaid ioone, kuid erineva kontsentratsiooniga. Seestpoolt pestakse membraani standardlahusega, mille ioonide kontsentratsioon on täpselt teada, ja väljast analüüsitava lahusega, mille ioonide kontsentratsioon määratakse kindlaks teadmata.
Tänu lahuste erinevatele kontsentratsioonidele mõlemal pool membraani toimub ioonide vahetus membraani sise- ja välisküljega erinevalt. See toob kaasa asjaolu, et membraani erinevatel külgedel tekivad erinevad elektrilaengud ja selle tulemusena tekib membraani potentsiaalide erinevus.
Väline rakuline membraan– plasmalemma – on põhimõtteliselt lipiidikiht, mis on dielektrik. Kuna membraani mõlemal küljel on juhtiv keskkond, on kogu see süsteem elektrotehnika seisukohast kondensaator. Seega võib eluskudet läbiv vahelduvvool läbida nii aktiivseid takistusi kui ka arvukate membraanide moodustatud elektrilisi mahtuvusi. Sellest tulenevalt tagavad takistuse vahelduvvoolu läbimisel eluskoest kaks komponenti: aktiivne R - vastupidavus laengute liikumisele läbi lahuse ja reaktiivne X - vastupidavus membraanistruktuuride elektrilise mahtuvuse voolule. Reaktiivtakistus on polarisatsiooni iseloomuga ja selle väärtus on seotud elektrilise mahtuvuse väärtusega valemiga:
kus C on elektriline mahtuvus, w on ringsagedus, f on voolu sagedus.
Neid kahte elementi saab ühendada järjestikku või paralleelselt.
Eluskoe ekvivalentne elektriahel– see on elektriahela elementide ühendus, millest igaüks vastab uuritava koe struktuuri konkreetsele elemendile.
Kui võtame arvesse koe põhistruktuure, saame järgmise diagrammi:
Joonis 2 – eluskoe ekvivalentne elektriahel
R c - tsütoplasma resistentsus, R mf - rakkudevaheline resistentsus, cm - membraani elektriline mahtuvus.
Impedantsi mõiste.
Takistus– elektriahela aktiivsete ja reaktiivsete komponentide komplekstakistus. Selle väärtus on seotud mõlema komponendiga valemiga:
kus Z on impedants, R on aktiivne takistus, X on reaktants.
Takistuse suurust reaktiiv- ja aktiivtakistuse järjestikuse ühendamisel väljendatakse järgmise valemiga:
Takistuse suurus reaktiiv- ja aktiivtakistuse paralleelsel ühendamisel on kirjutatud järgmiselt:
Kui analüüsida, kuidas impedantsi väärtus muutub koos R ja C muutumisega, jõuame järeldusele, et nii nende elementide jada- kui ka paralleelühenduse korral suureneb aktiivtakistuse R kasvades impedants ja C kasvades see. väheneb ja vastupidi.
Eluskoe impedants on labiilne suurus, mis sõltub esiteks mõõdetava koe omadustest, nimelt:
1) koe struktuurist (väikesed või suured rakud, tihedad või lahtised rakkudevahelised ruumid, rakumembraanide lignifikatsiooniaste);
2) kudede veesisaldus;
4) membraanitingimused.
Teiseks mõjutavad impedantsi mõõtmistingimused:
1) temperatuur;
2) testitava voolu sagedus;
3) elektriskeem.
Kui membraane hävitavad mitmesugused äärmuslikud tegurid, täheldatakse plasmalemma ja ka apoplasti resistentsuse vähenemist raku elektrolüütide vabanemise tõttu rakkudevahelisse ruumi.
Alalisvool liigub peamiselt läbi rakkudevaheliste ruumide ja selle suurus sõltub rakkudevahelise ruumi takistusest.
| S, nF |
| f, Hz |
| 10 4 |
| 10 6 |
| kohalik proov |
| külmutusproov |
| Z, ohm |
| f, Hz |
| 10 4 |
| 10 6 |
| kohalik proov |
| külmutatud proov |
Joonis 3 – koe mahtuvuse (C) ja takistuse (R) muutus vahelduvvoolu sageduse (f) muutmisel
Vahelduvvoolu eelistatud tee sõltub rakendatava pinge sagedusest: sageduse kasvades liigub järjest suurem osa voolust läbi rakkude (läbi membraanide) ja komplekstakistus väheneb. Seda nähtust - impedantsi vähenemist katsevoolu sageduse suurenemisega - nimetatakse elektrijuhtivuse dispersioon.
Dispersiooni kallet iseloomustab polarisatsioonikoefitsient. Eluskudede elektrijuhtivuse hajumine on madala sagedusega polarisatsiooni tulemus, nagu ka alalisvoolu korral. Elektrijuhtivus on seotud polarisatsiooniga – sageduse kasvades on polarisatsiooninähtuste mõju väiksem. Elektrijuhtivuse hajumine, aga ka polariseerumisvõime on omane ainult eluskudedele.
Kui vaadata, kuidas polarisatsioonikoefitsient muutub kudede suremisel, siis esimestel tundidel see väheneb üsna oluliselt, siis selle langus aeglustub.
Imetajate maksa polarisatsioonikoefitsient on 9-10, konna maksal 2-3: mida kõrgem on ainevahetus, seda kõrgem on polarisatsioonikoefitsient.
Praktiline tähtsus.
1. Külmakindluse määramine.
2. Vee kättesaadavuse määramine.
3. Isiku psühho-emotsionaalse seisundi määramine (Tonus seade)
4. Valedetektori komponent – polügraaf.
Membraani difusioonipotentsiaal
Difusioonipotentsiaal – elektriline potentsiaal, mis tuleneb mikroskoopilisest laengu eraldumisest erinevate ioonide liikumiskiiruse erinevuste tõttu. Ja erinevad liikumiskiirused läbi membraani on seotud erineva selektiivse läbilaskvusega.
Selle esinemiseks on vajalik erineva kontsentratsiooniga elektrolüütide kokkupuude ning anioonide ja katioonide erineva liikuvusega. Näiteks vesiniku- ja klooriioonid (joon. 1). Liides on mõlemale ioonile võrdselt läbilaskev. H + ja Cl - ioonide üleminek toimub madalamate kontsentratsioonide suunas. H + liikuvus läbi membraani liikudes on palju suurem kui Cl -, tänu sellele tekib suur ioonide kontsentratsioon parem pool elektrolüüdi liidesest tekib potentsiaalide erinevus.
Tekkiv potentsiaal (membraani polarisatsioon) pärsib ioonide edasist transporti, nii et lõpuks membraani läbiv koguvool peatub.
Taimerakkudes on peamised ioonivood K +, Na +, Cl - voolud; neid leidub märkimisväärses koguses rakus ja väljaspool seda.
Võttes arvesse nende kolme iooni kontsentratsioone ja nende läbilaskvuskoefitsiente, on võimalik arvutada nende ioonide ebaühtlasest jaotumisest tingitud membraanipotentsiaali väärtus. Seda võrrandit nimetatakse Goldmanni võrrandiks või konstantse välja võrrandiks:
Kus φ M - potentsiaalide erinevus, V;
R - gaasikonstant, T - temperatuur; F - Faraday arv;
P - ioonide läbilaskvus;
0 - ioonide kontsentratsioon väljaspool rakku;
I on ioonide kontsentratsioon rakus;
Difusioonipotentsiaal
Elektrokeemilistes ahelates tekivad ebavõrdsete elektrolüütide lahuste liidestes potentsiaalide hüpped. Kahe sama lahustiga lahuse puhul nimetatakse sellist potentsiaali hüpet difusioonipotentsiaaliks. Kosmoselaeva elektrolüüdi kahe lahuse kokkupuutepunktis, mis erinevad üksteisest kontsentratsiooni poolest, toimub ioonide difusioon kontsentreeritum lahusest 1 lahusesse, mis on rohkem lahjendatud. Tavaliselt on katioonide ja anioonide difusioonikiirused erinevad. Oletame, et katioonide difusioonikiirus on suurem kui anioonide difusioonikiirus. Teatud aja jooksul läheb esimesest lahusest teise rohkem katioone kui anioone. Selle tulemusena saab lahendus 2 positiivseid laenguid ja lahendus 1 negatiivseid laenguid. Kuna lahused omandavad elektrilaenguid, siis katioonide difusioonikiirus väheneb, anioonide difusioonikiirus suureneb ja aja jooksul muutuvad need kiirused samaks. Püsiseisundis hajub elektrolüüt ühe ühikuna. Sellisel juhul on igal lahusel laeng ja lahuste vahel tuvastatud potentsiaalide erinevus vastab difusioonipotentsiaalile. Difusioonipotentsiaali arvutamine on üldiselt keeruline. Võttes arvesse mõningaid eeldusi, tuletasid Planck ja Henderson keskväärtuse arvutamiseks valemid. Näiteks kui sama elektrolüüdi kaks erineva aktiivsusega lahust puutuvad kokku (b1b2)
kus ja on ioonide maksimaalne molaarne elektrijuhtivus. CD väärtus on väike ja enamasti ei ületa mitukümmend millivolti.
Elektrokeemilise ahela EMF, võttes arvesse difusioonipotentsiaali
……………………………….(29)
Võrrandit (29) kasutatakse E mõõtmistulemuste põhjal arvutamiseks (või), kui (või) ja on teada. Kuna difusioonipotentsiaali määramine on seotud oluliste eksperimentaalsete raskustega, on soolasilla abil mõõtmisel mugav EMF elimineerida. Viimane sisaldab kontsentreeritud elektrolüüdi lahust, ioonide molaarne elektrijuhtivus on ligikaudu sama (KCl, KNO3). Elektrokeemiliste lahuste vahele asetatakse soolasild, mis sisaldab näiteks KS1, ja süsteemis tekib ühe vedelikupiiri asemel kaks. Kuna ioonide kontsentratsioon KC1 lahuses on oluliselt suurem kui sellega ühendatavates lahustes, siis läbi vedeliku piiride difundeeruvad peaaegu ainult K+ ja C1- ioonid, mille juures tekivad väga väikesed ja vastupidise märgiga difusioonipotentsiaalid. Nende summa võib tähelepanuta jätta.
Elektrilise topeltkihi struktuur
Laetud osakeste üleminekuga üle lahuse-metalli piiri kaasneb elektrilise topeltkihi (DEL) ilmumine ja potentsiaalne hüpe sellel piiril. Elektrilise topeltkihi tekitavad metallil paiknevad elektrilaengud ja elektroodi pinna lähedal lahuses orienteeritud vastaslaenguga ioonid (vastasoonid).
Ioonplaadi moodustumisel d.e.s. Osalevad nii elektrostaatilised jõud, mille mõjul vastasioonid lähenevad elektroodi pinnale, kui ka termilise (molekulaarse) liikumise jõud, mille tulemusena d.e.f. omandab uduse hajusa struktuuri. Lisaks mängib metalli-lahuse liidesel kahekordse elektrikihi loomisel olulist rolli pindaktiivsete ioonide ja molekulide spetsiifiline adsorptsiooni mõju, mis võivad sisalduda elektrolüüdis.
Elektrilise topeltkihi struktuur spetsiifilise adsorptsiooni puudumisel. Hoone all D.E.S. mõista laengu jaotust selle ioonplaadil. Lihtsamalt öeldes võib ioonplaadi jagada kaheks osaks: 1) tihe ehk Helmholtz, mille moodustavad ioonid, mis tulevad metallile peaaegu lähedale; 2) hajus, mille tekitavad ioonid, mis asuvad metallist kaugustel, mis ületavad solvateerunud iooni raadiuse (joon. 1). Tiheda osa paksus on ca 10-8 cm, hajusa osa on 10-7-10-3 cm Elektrilise neutraalsuse seaduse järgi
……………………………..(30)
kus on laengu tihedus metalli poolel, lahuse poolel, emp tiheda difusiooni osas. vastavalt.
Joonis 1. Elektrilise topeltkihi struktuur lahus-metalli liidesel: ab - tihe osa; bv - hajus osa
Elektrilise kaksikkihi ioonplaadi potentsiaalne jaotus, mis peegeldab selle struktuuri, on toodud joonisel 2. Potentsiaalse hüppe μ suurus lahuse-metalli liidesel vastab emp-i tihedas osas ja hajusas osas potentsiaalse languse suuruste summale. D.E.S. struktuur. määratakse lahuse summaarse kontsentratsiooni järgi.Selle suurenedes nõrgeneb vastuaktiivsete ainete difusioon metalli pinnalt lahuse massi, mille tulemusena väheneb hajusa osa suurus. See toob kaasa potentsiaali muutumise. Kontsentreeritud lahustes hajus osa praktiliselt puudub ja kahekordne elektrikiht sarnaneb lamekondensaatoriga, mis vastab Helmholtzi mudelile, kes pakkus esmakordselt välja elektrienergia struktuuri teooria.
Joonis 1. Potentsiaalne jaotus ioonplaadis erinevate lahuse kontsentratsioonide korral: ab - tihe osa; bv - hajus osa; ts on lahuse ja metalli potentsiaalide erinevus; w, w1 - potentsiaali langus emp tihedates ja hajusates osades.
Elektrilise topeltkihi struktuur spetsiifilise adsorptsiooni tingimustes. Adsorptsiooni - aine kontsentratsiooni faaside mahust nendevahelisel liidesel - võivad põhjustada nii elektrostaatilised jõud kui ka molekulidevahelise interaktsiooni jõud ja keemilised jõud. Adsorptsiooni, mis on põhjustatud mitteelektrostaatilise päritoluga jõududest, nimetatakse tavaliselt spetsiifiliseks. Aineid, mida saab liidesel adsorbeeruda, nimetatakse pindaktiivseteks aineteks (pindaktiivseteks aineteks). Nende hulka kuuluvad enamik anioone, mõned katioonid ja paljud molekulaarsed ühendid. Elektrolüüdis sisalduva pindaktiivse aine spetsiifiline adsorptsioon mõjutab kahekihilise kihi struktuuri ja -potentsiaali väärtust (joon. 3). Kõver 1 vastab potentsiaali jaotusele elektrilises topeltkihis pindaktiivse aine puudumisel lahuses. Kui lahus sisaldab aineid, mis dissotsiatsioonil tekitavad pindaktiivseid katioone, siis spetsiifilise adsorptsiooni tõttu metallipinna poolt satuvad katioonid topeltkihi tihedasse ossa, suurendades selle positiivset laengut (kõver 2). Adsorptsiooni võimendavates tingimustes (näiteks adsorbaadi kontsentratsiooni suurenemine) võib tihe osa sisaldada liigselt positiivseid laenguid võrreldes metalli negatiivse laenguga (kõver 3). Topeltkihi potentsiaalsete jaotuskõverate põhjal on selge, et -potentsiaal muutub katioonide adsorptsiooni käigus ja sellel võib olla märk vastupidine märk elektroodi potentsiaal.
Joonis 3.
Spetsiifilise adsorptsiooni mõju täheldatakse ka laenguta metallpinnal, s.o. tingimustes, kus metalli ja lahuse vahel ei toimu ioonide vahetust. Adsorbeeritud ioonid ja vastavad vastasioonid moodustavad elektrilise topeltkihi, mis asub lahuse poolel metalli vahetus läheduses. Metallipinna lähedale orienteeritud adsorbeeritud polaarsed molekulid (pindaktiivne aine, lahusti) loovad samuti elektrilise topeltkihi. Elektrilisele topeltkihile vastavat laenguta metallpinnaga potentsiaalihüpet nimetatakse nulllaengu potentsiaaliks (ZPC).
Nulllaengu potentsiaali määrab metalli olemus ja elektrolüüdi koostis. Kui katioonide adsorptsioon p.n.s. muutub positiivsemaks, anioonid - negatiivsemaks. Nulllaengu potentsiaal on elektroodide oluline elektrokeemiline omadus. P.s.e-lähedaste potentsiaalide korral saavutavad mõned metallide omadused piirväärtused: pindaktiivse aine adsorptsioon on kõrge, kõvadus maksimaalne, märguvus elektrolüütide lahustega on minimaalne jne.
Elektrilise kaksikkihi teooria vallas tehtud uuringute tulemused võimaldasid laiemalt käsitleda potentsiaalihüppe olemuse küsimust lahendus-metalli liidesel. See hüpe on tingitud järgmistel põhjustel: laetud osakeste üleminek üle liidese (), ioonide () ja polaarsete molekulide () spetsiifiline adsorptsioon. Lahuse ja metalli liidese galvaanilist potentsiaali võib pidada kolme potentsiaali summaks:
……………………………..(31)
Tingimustes, mille korral ei toimu laetud osakeste vahetust lahuse ja metalli vahel, samuti ioonide adsorptsiooni, jääb siiski alles potentsiaalne hüpe, mis on põhjustatud lahusti molekulide adsorptsioonist - . Galvaani potentsiaal võib olla võrdne nulliga ainult siis, kui ja tühistavad üksteist.
Praegu puuduvad otsesed eksperimentaalsed ja arvutuslikud meetodid üksikute potentsiaalsete hüpete suuruse määramiseks lahendus-metalli liidesel. Seetõttu jääb lahtiseks küsimus, millistel tingimustel muutub potentsiaalne hüpe nulliks (nn absoluutne nullpotentsiaal). Enamiku elektrokeemiliste probleemide lahendamiseks pole aga üksikute potentsiaalsete hüpete tundmine vajalik. Piisab kasutada elektroodide potentsiaalide väärtusi, mis on väljendatud tavapärases skaalas, näiteks vesiniku skaalal.
Elektrilise topeltkihi struktuur ei mõjuta tasakaaluelektroodisüsteemide termodünaamilisi omadusi. Kuid kui elektrokeemilised reaktsioonid toimuvad mittetasakaalustes tingimustes, mõjutab ioone kahekihilise kihi elektriväli, mis põhjustab elektroodiprotsessi kiiruse muutumise.
