Kahe lahuse vahelisel liidesel tekivad difusioonipotentsiaalid. Pealegi võivad need olla kas erinevate ainete lahused või sama aine lahused, ainult viimasel juhul peavad need kontsentratsioonide poolest üksteisest erinema.
Kui kaks lahust puutuvad kokku, tungivad lahustunud ainete osakesed (ioonid) neisse difusiooniprotsessi tõttu.
Difusioonipotentsiaali tekkimise põhjuseks on antud juhul lahustunud ainete ioonide ebavõrdne liikuvus. Kui elektrolüütide ioonidel on erinev difusioonikiirus, ilmuvad kiiremad ioonid järk-järgult vähem liikuvatele ioonidele ette. Tundub, nagu tekiks kaks erinevalt laetud osakeste lainet.
Kui segada sama aine lahuseid, kuid erineva kontsentratsiooniga, siis lahjem lahus omandab laengu, mis langeb märgiliselt kokku liikuvamate ioonide laenguga ja vähem lahjendatud lahus laengu, mis langeb märgiliselt kokku vähem liikuvad ioonid (joonis 90).
Riis. 90. Erinevatest ioonide kiirustest tingitud difusioonipotentsiaali tekkimine: I– “kiire” puudub, negatiivselt laetud; II- "aeglased" ioonid, positiivselt laetud
Lahuse liideses tekib niinimetatud difusioonipotentsiaal. See arvutab ioonide liikumiskiiruse keskmise (aeglustab "kiiremaid" ja kiirendab "aeglasemaid").
Järk-järgult, difusiooniprotsessi lõppedes, väheneb see potentsiaal nullini (tavaliselt 1-2 tunni jooksul).
Difusioonipotentsiaalid võivad tekkida ka bioloogilistes objektides, kui rakumembraanid on kahjustatud. Sel juhul on nende läbilaskvus häiritud ja elektrolüüdid võivad difundeeruda rakust koevedelikku või vastupidi, olenevalt kontsentratsiooni erinevusest mõlemal pool membraani.
Elektrolüütide difusiooni tulemusena tekib nn kahjupotentsiaal, mis võib ulatuda suurusjärgus 30-40 mV. Veelgi enam, kahjustatud koe laetakse kõige sagedamini kahjustamata kudede suhtes negatiivselt.
Difusioonipotentsiaal tekib galvaanilistes elementides kahe lahuse vahelisel liidesel. Seetõttu emf-i täpsel arvutamisel. galvaanilised ahelad peavad tingimata selle väärtust korrigeerima. Difusioonipotentsiaali mõju kõrvaldamiseks ühendatakse galvaanilistes elementides elektroodid sageli üksteisega "soolasillaga", mis on küllastunud lahus.KCl.
Kaaliumi- ja klooriioonidel on peaaegu identne liikuvus, mistõttu nende kasutamine võimaldab oluliselt vähendada difusioonipotentsiaali mõju emf väärtusele.
Difusioonipotentsiaal võib oluliselt suureneda, kui erineva koostisega või erineva kontsentratsiooniga elektrolüütide lahused eraldatakse membraaniga, mis on läbilaskev ainult teatud laengumärgi või -tüüpi ioone. Sellised potentsiaalid on palju püsivamad ja võivad püsida kauem – neid nimetatakse erinevalt membraanipotentsiaalid. Membraani potentsiaalid tekivad siis, kui ioonid on membraani mõlemal küljel ebaühtlaselt jaotunud, olenevalt selle selektiivsest läbilaskvusest või membraani enda ja lahuse vahelise ioonivahetuse tulemusena.
Toimimispõhimõte nn ioonselektiivsed või membraani elektrood.
Sellise elektroodi aluseks on teatud viisil saadud poolläbilaskev membraan, millel on selektiivne ioonjuhtivus. Membraanipotentsiaali eripäraks on see, et elektronid ei osale vastavas elektroodi reaktsioonis. Siin toimub ioonide vahetus membraani ja lahuse vahel.
Tahked membraanelektroodid sisaldavad õhukest membraani, mille mõlemal küljel on erinevad lahused, mis sisaldavad samu tuvastatavaid ioone, kuid erineva kontsentratsiooniga. Seestpoolt pestakse membraani standardlahusega, mille ioonide kontsentratsioon on täpselt teada, ja väljast analüüsitava lahusega, mille ioonide kontsentratsioon määratakse kindlaks teadmata.
Tänu lahuste erinevatele kontsentratsioonidele mõlemal pool membraani toimub ioonide vahetus membraani sise- ja välisküljega erinevalt. See toob kaasa asjaolu, et membraani erinevatel külgedel tekivad erinevad elektrilaengud ja selle tulemusena tekib membraani potentsiaalide erinevus.
Ioonselektiivsete elektroodide seas on laialt levinud klaaselektrood, mida kasutatakse lahuste pH määramiseks.
Klaaselektroodi keskosa (joonis 91) on spetsiaalsest juhtivast hüdraatklaasist valmistatud kuul. See täidetakse teadaoleva kontsentratsiooniga (0,1 mol/dm 3) HCl vesilahusega. Sellesse lahusesse asetatakse teist tüüpi elektrood - enamasti hõbekloriid, mis toimib võrdluselektroodina. Mõõtmiste ajal kastetakse analüüsitavasse lahusesse klaashelmes, mis sisaldab teist võrdluselektroodi.
Elektroodi tööpõhimõte põhineb sellel, et klaasstruktuuris pikaajalisel leotamisel happelahuses asenduvad K + , Na +, Li + ioonid H + ioonidega. Sel viisil saab klaasmembraan vahetada oma H + ioone sisemiste ja väliste lahustega (joonis 92). Veelgi enam, selle protsessi tulemusena tekivad membraani mõlemal küljel erinevad potentsiaalid.
Riis. 91. Klaaselektroodi skeem: 1 – klaaskuul (membraan); 2 – HC1 siselahus; 3 – hõbekloriidelektrood; 4 – mõõdetud lahus; 5 – metalljuht
Riis. 92. Klaaselektrood teadmata H + ioonide kontsentratsiooniga lahuses (a) ja kahe faasi vahelise ioonivahetuse diagramm (b)
Välis- ja siselahusesse paigutatud võrdluselektroodide abil mõõdetakse nende erinevust.
Potentsiaal membraani siseküljel on konstantne, seega sõltub klaaselektroodi potentsiaalide erinevus ainult vesinikioonide aktiivsusest uuritavas lahuses.
Üldine vooluringi skeem, mis sisaldab klaaselektroodi ja kahte võrdluselektroodi, on näidatud joonisel fig. 93.
Riis. 93. Klaaselektroodi tööpõhimõtet selgitav elektriskeem
Klaaselektroodil on vesinikelektroodi ees mitmeid olulisi eeliseid, mida saab kasutada ka H + ioonide kontsentratsiooni mõõtmiseks lahuses.
See on lahuses olevate erinevate lisandite suhtes täiesti tundetu, "ei ole nende poolt mürgitatud", seda saab kasutada, kui analüüsitavad vedelikud sisaldavad tugevaid oksüdeerivaid ja redutseerivaid aineid, samuti kõige laiemas pH väärtuste vahemikus - 0 kuni 12. Klaaselektroodi puuduseks on selle suur haprus.
Kahe ebavõrdse lahendi piiril tekib alati potentsiaalide erinevus, mida nimetatakse difusioonipotentsiaaliks. Sellise potentsiaali tekkimine on seotud katioonide ja anioonide ebavõrdse liikuvusega lahuses. Difusioonipotentsiaalide suurus ei ületa tavaliselt mitukümmend millivolti ja tavaliselt ei võeta neid arvesse. Täpse mõõtmise korral võetakse aga kasutusele erimeetmed, et neid võimalikult palju vähendada. Difusioonipotentsiaali tekkimise põhjused näidati kahe kõrvuti asetseva erineva kontsentratsiooniga vasksulfaadi lahuse näitel. Cu2+ ja SO42- ioonid hajuvad üle liidese kontsentreeritumalt lahuselt vähem kontsentreeritud lahusesse. Cu2+ ja SO42- ioonide liikumiskiirused ei ole samad: SO42- ioonide liikuvus on suurem kui Cu2+. Selle tulemusena tekib lahuse väiksema kontsentratsiooniga poolel lahuse liidestele negatiivsete SO42- ioonide liig ja kontsentreeritumal poolel Cu2+ liig. Tekib potentsiaalne erinevus. Liigse negatiivse laengu olemasolu liideses pärsib SO42- liikumist ja kiirendab Cu2+ liikumist. Teatud potentsiaali juures muutuvad SO42- ja Cu2+ määrad samaks; määratakse difusioonipotentsiaali statsionaarne väärtus. Difusioonipotentsiaali teooria töötas välja M. Planck (1890) ja seejärel A. Henderson (1907). Nende saadud arvutusvalemid on keerulised. Kuid lahendus on lihtsustatud, kui difusioonipotentsiaal tekib kahe sama elektrolüüdi erineva kontsentratsiooniga C1 ja C2 lahuse piiril. Sel juhul on difusioonipotentsiaal võrdne. Difusioonipotentsiaalid tekivad mittetasakaaluliste difusiooniprotsesside käigus, seetõttu on need pöördumatud. Nende suurus sõltub kahe kontaktlahenduse piiri iseloomust, suurusest ja konfiguratsioonist. Täpsed mõõtmised kasutavad tehnikaid, mis minimeerivad difusioonipotentsiaali suurust. Selleks lisatakse poolelementides lahuste vahele vahelahus, mille U ja V liikuvus on võimalikult väike (näiteks KCl ja KNO3).
Difusioonipotentsiaalid mängivad bioloogias olulist rolli. Nende esinemist ei seostata metallelektroodidega. Just liidese- ja difusioonipotentsiaalid tekitavad biovoolusid. Näiteks elektrilistel asteldel ja angerjatel tekib potentsiaalide erinevus kuni 450 V. Biopotentsiaalid on tundlikud rakkude ja elundite füsioloogilistele muutustele. See on aluseks elektrokardiograafia ja elektroentsefalograafia meetodite kasutamisele (südame ja aju biovoolude mõõtmine).
55. Interfluidfaasi potentsiaal, esinemismehhanism ja bioloogiline tähtsus.
Potentsiaalne erinevus tekib ka segunematute vedelike kokkupuute piiril. Positiivsed ja negatiivsed ioonid jaotuvad neis lahustites ebaühtlaselt ning nende jaotuskoefitsiendid ei lange kokku. Seetõttu toimub vedelike vahelisel liidesel potentsiaalne hüpe, mis takistab katioonide ja anioonide ebavõrdset jaotumist mõlemas lahustis. Iga faasi kogumahus (kogu) on katioonide ja anioonide arv peaaegu sama. See erineb ainult faasiliideses. See on vedelikevaheline potentsiaal. Difusiooni- ja vedelikevahelised potentsiaalid mängivad bioloogias olulist rolli. Nende esinemist ei seostata metallelektroodidega. Just liidese- ja difusioonipotentsiaalid tekitavad biovoolusid. Näiteks elektrilistel asteldel ja angerjatel tekib potentsiaalide erinevus kuni 450 V. Biopotentsiaalid on tundlikud rakkude ja elundite füsioloogilistele muutustele. See on aluseks elektrokardiograafia ja elektroentsefalograafia meetodite kasutamisele (südame ja aju biovoolude mõõtmine).
Difusioonipotentsiaal on potentsiaalide erinevus, mis tekib kahe ebavõrdse elektrolüüdilahuse vahelisel liidesel. See on põhjustatud ioonide difusioonist üle liidese ja põhjustab kiiremini difundeeruvate ioonide pärssimist ja aeglasemalt difundeeruvate ioonide, olgu need siis katioonid või anioonid, kiirendamist. Seega tekib peagi tasakaalupotentsiaal liidesel ja saavutab konstantse väärtuse, mis sõltub iooniülekannete arvust, nende laengu suurusest ja elektrolüüdi kontsentratsioonist.
E.m.f. kontsentratsiooni ahel (vt)
väljendatakse võrrandiga
on kahe elektroodi potentsiaali ja difusioonipotentsiaali summa Kahe elektroodi potentsiaali algebraline summa on teoreetiliselt võrdne
seega,
Oletame siis, et
või üldiselt katiooni suhtes pööratava elektroodi puhul,
ja aniooni suhtes pööratava elektroodi puhul,
Elektroodide puhul, mis on katiooni suhtes pöörduvad, kui kui siis väärtus on positiivne ja liidetakse elektroodide potentsiaalide summale; kui siis väärtus on negatiivne ja e. d.s. element on sel juhul väiksem kui elektroodi potentsiaalide summa. Difusioonipotentsiaali on püütud kõrvaldada soolasilda, mis sisaldab kontsentreeritud lahust ja muid sooli, mille jaoks. Sel juhul, kuna lahus on kontsentreeritud, määrab difusiooni soolasilla elektrolüüt ise ja raku difusioonipotentsiaali asemel on meil kaks vastassuunas toimivat difusioonipotentsiaali, mille väärtus on nullilähedane. Nii on võimalik difusioonipotentsiaale vähendada, kuid neid on peaaegu võimatu täielikult kõrvaldada.
Mis tahes elektroodipaari loomisel kasutatakse alati "soolasilda". “Soolasilla” kasutamine lahendab mitmeid elektrokeemiliste protsesside uurijate jaoks tekkivaid probleeme. Üks neist ülesannetest on suurendada määramiste täpsust difusioonipotentsiaali kõrvaldamise või olulise vähendamise kaudu . Difusioonipotentsiaal galvaanilistes elementides tekib erineva kontsentratsiooniga lahuste kokkupuutel. Kõrgema kontsentratsiooniga lahusest saadud elektrolüüt hajub (kandub) vähem kontsentreeritud lahusesse. Kui difundeeruva elektrolüüdi katioonide ja anioonide absoluutsed liikumiskiirused on erinevad, siis vähem kontsentreeritud lahus omandab "kiiremate ioonide" laengumärgi potentsiaali ja kontsentreeritum lahus omab potentsiaali. vastupidine märk. Difusioonipotentsiaali kõrvaldamiseks on vaja minimeerida difundeeruva elektrolüüdi katioonide ja anioonide liikumiskiiruste erinevust. Selleks valiti küllastunud KCl lahus, kuna absoluutsed liikumiskiirused K + ja Cl ¯ peaaegu identsed ja neil on üks suurimaid väärtusi.
Difusioonipotentsiaali tekkimine on iseloomulik ka bioloogilistele süsteemidele. Näiteks kui rakk on kahjustatud, kui selle membraani poolläbilaskvus on häiritud, hakkab elektrolüüt rakku sisse või sealt välja difundeeruma. See loob difusioonipotentsiaali, mida siin nimetatakse "kahjustuspotentsiaaliks". Selle väärtus võib ulatuda 30 - 40 mV-ni, "kahjupotentsiaal" on stabiilne umbes tund.
Difusioonipotentsiaali väärtus suureneb oluliselt, kui erineva kontsentratsiooniga elektrolüütide lahused eraldatakse membraaniga, mis laseb läbi ainult katioone või anioone. Selliste membraanide selektiivsus on tingitud nende endi laengust. Membraani potentsiaalid on väga stabiilsed ja võivad püsida mitu kuud.
Potentsiomeetria
Elektroodide tüübid
Analüütilistel ja tehnilistel eesmärkidel on elektroodipaaride (elementide) moodustamiseks välja töötatud palju erinevaid elektroode.
Elektroodide klassifitseerimisel on kaks peamist tüüpi.
Kõrval keemiline koostis :
1. 1. tüüpi elektroodid - need on elektroodid, mille elektroodi reaktsioon on pöörduv ainult katiooni või aniooni suhtes. Näiteks Jacobi-Danieli elemendi moodustavad elektroodid on vask ja tsink (vt eespool).
2. Elektroodid 2 tüüpi - need on elektroodid, mille elektroodi reaktsioon on pöörduv kahte tüüpi ioonide puhul: katioonid ja anioonid.
3. Redokselektroodid (punane – härg) . Termin "Punane - Ox - elektrood" viitab elektroodile, kus kõik poolreaktsiooni elemendid (nii oksüdeerunud kui ka redutseeritud vormid) on lahuses. Lahusesse sukeldatud metallelektroodid ei osale reaktsioonis, vaid toimivad ainult elektronide kandjana.
Eesmärgi järgi:
1. Võrdluselektroodid .
Võrdluselektroodid on elektroodid, mille potentsiaal on täpselt teada, on ajas stabiilne ega sõltu ioonide kontsentratsioonist lahuses. Selliste elektroodide hulka kuuluvad: standardne vesinikelektrood, kalomelelektrood ja hõbekloriidelektrood. Vaatame iga elektroodi üksikasjalikumalt.
Standardne vesinikelektrood.
See elektrood on suletud anum, millesse sisestatakse plaatinaplaat. Anum täidetakse vesinikkloriidhappe lahusega, milles vesinikioonide aktiivsus on 1 mol/l. Vesinik juhitakse anumasse rõhu all 1 atmosfäär. Vesinikumullid adsorbeeritakse plaatinaplaadil, kus need dissotsieeruvad aatomiliseks vesinikuks ja oksüdeeritakse.
Standardse vesinikelektroodi omadused:
1.Elektroodi diagramm: Pt(H 2) / H +
2. Elektroodi reaktsioon: ½ Н 2 – ē ↔ Н +
Nagu on lihtne näha, on see reaktsioon pöörduv ainult katiooni (H +) puhul, seetõttu on standardseks vesiniku elektroodiks 1. tüüpi elektrood.
3.Elektroodi potentsiaali arvutamine.
Nernsti võrrand on järgmisel kujul:
eH2/H+ = e ° N 2 /N + RT ln a n +
nF (P n 2) 1/2
Sest ja n+ = 1 mol/l, р n+ = 1 atm, siis kui n+ = 0, Sellepärast
(Rn 2) 1/2
eH2/H+ = e ° N 2/H+
Seega, kui n + = 1 mol/l ja p(n 2) = 1 atm, on vesiniku elektroodi potentsiaal null ja seda nimetatakse "standardseks vesiniku potentsiaaliks".
Veel üks näide - kalomelelektrood(vaata pilti)
See sisaldab pasta, mis sisaldab kalomeli (Hg 2 Cl 2), elavhõbedat ja kaaliumkloriidi. Pasta põhineb puhtal elavhõbedal ja on täidetud kaaliumkloriidi lahusega. Selle süsteemi sisse on sukeldatud plaatinaplaat.
Elektroodi omadused:
1. Elektroodide diagramm: Hg 2 Cl 2, Hg(Pt) / Cl¯
2. Selles elektroodis toimub kaks paralleelset reaktsiooni:
Hg 2 Cl 2 ↔2Hg + +2Cl¯
2 Hg + + 2ē → 2Hg
Hg 2 Cl 2 + 2ē → 2Hg +2Cl¯ - kogu reaktsioon.
Ülaltoodud võrranditest on selge, et kalomelelektrood on 2. tüüpi elektrood.
3. Elektroodi potentsiaal määratakse Nernsti võrrandi abil, mis pärast sobivaid teisendusi saab järgmise kuju:
e = e o - RT ln a Cl¯
Teine oluline näide on hõbekloriidi elektrood(vt pilti).
Siin on hõbetraat kaetud halvasti lahustuva soola AgCl kihiga ja kastetud kaaliumkloriidi küllastunud lahusesse.
Elektroodi omadused:
1. Elektroodide diagramm: Ag, AgCl / Cl¯
2. Elektroodide reaktsioonid: AgCl ↔ Ag + + Cl¯
Ag + + ē → Ag
AgCl + ē ↔ Ag + Cl¯ -kogu reaktsioon.
Nagu sellest reaktsioonist näha, settib saadud metall traadile ja Cl¯ ioonid lahustuvad. Metallelektrood omandab positiivse laengu, mille potentsiaal sõltub Cl¯ ioonide kontsentratsioonist (aktiivsusest).
3. Elektroodi potentsiaal määratakse Nernsti võrrandi abil, mis pärast sobivaid teisendusi omandab juba teadaoleva kuju:
e = e o - RT ln a Cl¯
Hõbekloriid- ja kalomelelektroodides hoitakse Cl¯ ioonide kontsentratsioon konstantsena ja seetõttu on nende elektroodide potentsiaalid teada ja aja jooksul püsivad.
2. Elektroodide määratlus - need on elektroodid, mille potentsiaal sõltub mis tahes ioonide kontsentratsioonist lahuses, seetõttu saab nende ioonide kontsentratsiooni määrata elektroodi potentsiaali väärtusega.
Enamasti kasutatakse indikaatorelektroodidena järgmisi elektroode: vesinik-, klaas- ja kinhüdroonelektroodid.
Vesinikelektrood on konstrueeritud sarnaselt standardsele vesinikelektroodile, kuid kui vesinikelektroodi anumasse asetatakse happeline lahus, mille H + ioonide aktiivsus on suurem kui üks, siis tekib elektroodil positiivne potentsiaal, mis on proportsionaalne aktiivsusega (st. prootonite kontsentratsioon). Kui prootoni kontsentratsioon väheneb, on elektrood vastupidiselt negatiivselt laetud. Seetõttu on sellise elektroodi potentsiaali määramisel võimalik arvutada selle lahuse pH, millesse see on sukeldatud.
Elektroodide omadused.
1. Elektroodide diagramm: Pt(H 2) / H +
2. Elektroodi reaktsioon: ½ Н 2 – ē ↔ Н +
3. e H2/H+ = e o H2/H+ + 0,059 lg a n+
n
Sest n = 1 ja e o N 2 / H+= 0, siis saab Nernsti võrrand järgmise kuju:
e H2/H+ = 0,059 lg a n+ = -0,059 pH pH = - e
0,059
Klaasist elektrood on lahustumatu hõbesoolaga kaetud hõbeplaat, mis on ümbritsetud spetsiaalsest klaasist valmistatud klaaskestaga, mis lõpeb õhukese seinaga juhtiva kuuliga. Elektroodi sisemine keskkond on vesinikkloriidhappe lahus. Elektroodi potentsiaal sõltub H + kontsentratsioonist ja määratakse Nernsti võrrandiga, mille vorm on:
e st = e o st + 0,059 lg a n +
Kinhüdrooni elektrood koosneb plaatinaplaadist, mis on sukeldatud kinhüdrooni lahusesse - kinoon C 6 H 4 O 2 ja hüdrokinoon C 6 H 4 (OH) 2 võrdse molaarse seguga, mille vahel saavutatakse kiiresti dünaamiline tasakaal:
Kuna selles reaktsioonis osalevad prootonid, sõltub elektroodi potentsiaal pH-st.
Elektroodi omadused:
1. Elektroodide diagramm: Pt / H +, C 6 H 4 O 2, C 6 H 4 O 2-
2. Elektroodide reaktsioon:
C 6 H 4 (OH) 2 - 2° ↔ C 6 H 4 O 2 + 2H + -
redoksprotsess.
3. Elektroodi potentsiaal määratakse Nernsti võrrandi abil, mis pärast sobivaid teisendusi saab järgmise kuju:
e x. g = e o x. g + 0,059 lg a H+
Kinhüdroonelektroodi kasutatakse ainult nende lahuste pH määramiseks, kus see indikaator ei ole suurem kui 8. See on tingitud asjaolust, et aluseline keskkond hüdrokinoon käitub nagu hape ja elektroodi potentsiaal ei sõltu enam prootoni kontsentratsioonist.
Sest kinhüdroonelektroodis Väärismetallist plaat kastetakse lahusesse, mis sisaldab nii ühe aine oksüdeeritud kui ka redutseeritud vorme, siis võib seda pidada tüüpiliseks "punase härja" süsteemiks.
Redokssüsteemi komponendid võivad olla nii orgaanilised kui ka anorgaanilised ained, näiteks:
Fe 3+ / Fe 2+ (Pt).
Siiski selleks orgaaniline aine, "punane härg" - elektroodid on eriti olulised, sest on ainus viis elektroodi moodustamiseks ja selle potentsiaali määramiseks.
Metallplaatidel tekkivate elektroodide potentsiaalide suurus punahärg – süsteeme, saab arvutada mitte ainult Nernsti võrrandi, vaid ka Petersi võrrandi abil:
2 * 10 -4 C ox
e red-ox = e 0 red-ox + * T * lg ;(IN)
T– temperatuur, 0 K.
C ox Ja C punane– aine oksüdeeritud ja redutseeritud vormide kontsentratsioonid.
e 0 redoks on standardne redokspotentsiaal, mis tekib süsteemis, kui ühendi oksüdeeritud ja redutseeritud vormide kontsentratsioonide suhe on 1.
Nagu juba märgitud, on kontsentratsiooniahelatel suur praktiline tähtsus, kuna nende abil on võimalik määrata selliseid olulisi koguseid nagu ioonide aktiivsuskoefitsient ja aktiivsus, vähelahustuvate soolade lahustuvus, ülekandearvud jne. Selliseid ahelaid on praktiliselt lihtne teostada ning ka kontsentratsiooniahela EMF-i ja ioonide aktiivsuse seosed on lihtsamad kui teistel ahelatel. Tuletagem meelde, et kahe lahenduse piiri sisaldavat elektrokeemilist vooluringi nimetatakse ülekandeahelaks ja selle skeem on kujutatud järgmiselt:
Me 1 ½ lahus (I) lahus (II) ½ Me 2 ½ Me 1,
kus punktiir vertikaalne joon näitab difusioonipotentsiaali olemasolu kahe lahuse vahel, mis on galvani - potentsiaal punktide vahel, mis paiknevad erineva keemilise koostisega faasides ja seetõttu ei saa seda täpselt mõõta. Difusioonipotentsiaali suurus sisaldub vooluringi EMF-i arvutamise summas:
Kontsentratsiooniahela EMF-i väike väärtus ja vajadus selle täpseks mõõtmiseks muudab eriti oluliseks sellises ahelas kahe lahuse piiril tekkiva difusioonipotentsiaali kas täieliku kõrvaldamise või täpse arvutamise. Mõelge kontsentratsiooniahelale
Me½Me z+ ½Me z+ ½Me
Kirjutame Nernsti võrrandi selle ahela iga elektroodi jaoks:
vasakule 
õiguse eest 
Oletame, et metalliioonide aktiivsus paremal elektroodil on suurem kui vasakul, s.t.
Siis on ilmne, et j 2 on positiivsem kui j 1 ja kontsentratsiooniahela emf (E k) (ilma difusioonipotentsiaalita) on võrdne potentsiaalide erinevusega j 2 – j 1.
Seega 
, (7.84)
siis temperatuuril T = 25 0 C 
, (7.85)
kus ja on Me z + ioonide molaalsed kontsentratsioonid; g 1 ja g 2 on vastavalt Me z + ioonide aktiivsuskoefitsiendid vasakul (1) ja paremal (2) elektroodil.
a) Elektrolüütide keskmiste ioonaktiivsuse koefitsientide määramine lahustes
Aktiivsuskoefitsiendi kõige täpsemaks määramiseks on vaja mõõta kontsentratsiooniahela EMF-i ilma ülekandeta, s.o. kui difusioonipotentsiaal puudub.
Vaatleme elementi, mis koosneb HCl lahusesse sukeldatud hõbekloriidelektroodist (molaalsus C m) ja vesinikelektroodist:
(–) Pt, H2½HCl½AgCl, Ag (+)
Elektroodidel toimuvad protsessid:
(–) H 2 ® 2H + + 2
(+) 2AgCl + 2 ® 2Ag + 2Cl –
voolu tekitav reaktsioon H 2 + 2AgCl ® 2H + + 2Ag + 2Cl –
Nernsti võrrand
vesinikelektroodi jaoks: 
(= 1 atm)
hõbekloriidi jaoks: 
On teada, et
= 
(7.86)
Arvestades, et HCl keskmine ioonaktiivsus on
Ja 
,
kus C m on elektrolüüdi molaarne kontsentratsioon;
g ± – elektrolüüdi keskmine ioonaktiivsuse koefitsient,
saame 
(7.87)
EMF mõõtmisandmetest g ± arvutamiseks on vaja teada hõbekloriidelektroodi standardpotentsiaali, mis sel juhul on ka EMF standardväärtus (E 0), kuna Vesinikelektroodi standardpotentsiaal on 0.
Pärast võrrandi (7.6.10) teisendamist saame
(7.88)
Võrrand (7.6.88) sisaldab kahte tundmatut suurust j 0 ja g ±.
Vastavalt Debye-Hückeli teooriale 1-1 elektrolüüdi lahjendatud lahuste jaoks
lng ± = –A ,
kus A on Debye'i piirseaduse koefitsient ja selle juhtumi võrdlusandmete kohaselt A = 0,51.
Seetõttu saab viimase võrrandi (7.88) ümber kirjutada järgmiselt:
(7.89)
Määramiseks koostage sõltuvusgraafik 
alates ja ekstrapoleerida väärtusele C m = 0 (joon. 7.19).
Riis. 7.19. Graafik E 0 määramiseks g ± HCl lahuse arvutamisel
Ordinaatteljelt ära lõigatud segment on hõbekloriidelektroodi väärtus j 0. Teades , saate g ± leidmiseks kasutada HCl lahuse (C m) eksperimentaalseid väärtusi ja teadaolevat molaalsust, kasutades võrrandit (7.6.88):
(7.90)
b) Lahustuvusprodukti määramine
Standardpotentsiaalide tundmine võimaldab kergesti arvutada vähelahustuva soola või oksiidi lahustuvuskorrutist.
Näiteks kaaluge AgCl: PR = L AgCl = a Ag + . Cl -
Avaldagem L AgCl standardpotentsiaalidena vastavalt elektroodi reaktsioonile
AgCl – AgCl+,
töötab II tüüpi elektroodil
Cl – / AgCl, Ag
Ja reaktsioonid Ag + + Ag,
töötab I-tüüpi elektroodil voolu tekitava reaktsiooniga
Cl – + Ag + ®AgCl
; 
,
sest j 1 = j 2 (elektrood on sama) pärast teisendust:
(7.91)
= PR
Standardpotentsiaalide väärtused on võetud teatmeraamatust, siis on PR-i lihtne arvutada.
c) Kontsentratsiooniahela difusioonipotentsiaal. Kandenumbrite määratlus
Mõelge tavapärasele kontsentratsiooniahelale, mis kasutab difusioonipotentsiaali kõrvaldamiseks soolasilda
(–) Ag½AgNO3 ½AgNO3½Ag (+)
Sellise vooluahela emf difusioonipotentsiaali arvesse võtmata on võrdne:
(7.92)
Mõelge samale vooluringile ilma soolasillata:
(–) Ag½AgNO 3 AgNO 3 ½Ag (+)
Kontsentratsiooniahela EMF, võttes arvesse difusioonipotentsiaali:
E KD = E K + j D (7,93)
Laske lahendusest läbi 1 faraday elektrit. Iga ioonitüüp edastab osa sellest elektrikogusest, mis võrdub tema transpordinumbriga (t + või t –). Katioonide ja anioonide ülekantav elektrienergia on t +. F ja t – . F vastavalt. Kahe erineva aktiivsusega AgNO 3 lahuse kokkupuute piiril tekib difusioonipotentsiaal (j D). Katioonid ja anioonid, ületades (j D), teostavad elektritöid.
1 mooli kohta:
DG = –W el = – zFj D = – Fj d (7,94)
Difusioonipotentsiaali puudumisel teostavad ioonid lahuse piiri ületades ainult keemilist tööd. Sel juhul muutub süsteemi isobaarne potentsiaal:
Samamoodi teise lahenduse puhul:
|
Seejärel vastavalt võrrandile (7.6.18)
(7.99)
Teisendame avaldist (7.99), võttes arvesse avaldist (7.94):
(7.100)
(7.101)
Transpordinumbreid (t + ja t –) saab väljendada ioonjuhtivuse kaudu:
;
Siis 
(7.102)
Kui l – > l +, siis j d > 0 (difusioonipotentsiaal aitab ioonide liikumist).
Kui l + > l – , siis j d< 0 (диффузионный потенциал препятствует движению ионов, уменьшает ЭДС). Если l + = l – , то j д = 0.
Kui asendame võrrandi (7.101) väärtuse jd võrrandiga (7.99), saame
E KD = E K + E K (t – – t +), (7,103)
pärast konversiooni:
E KD = E K + (1 + t – – t +) (7,104)
On teada, et t + + t – = 1; siis t + = 1 – t – ja avaldis
(7.105)
Kui väljendame ECD-d juhtivuse kaudu, saame:
E KD = 
(7.106)
Mõõtes ECD eksperimentaalselt, on võimalik määrata ioonide transpordiarvud, nende liikuvus ja ioonjuhtivus. See meetod on palju lihtsam ja mugavam kui Hittorfi meetod.
Seega, kasutades erinevate füüsikalis-keemiliste suuruste eksperimentaalset määramist, on võimalik teha kvantitatiivseid arvutusi süsteemi EMF määramiseks.
Kontsentratsiooniahelate abil on võimalik määrata halvasti lahustuvate soolade lahustuvust elektrolüütide lahustes, aktiivsuskoefitsienti ja difusioonipotentsiaali.
Elektrokeemiline kineetika
Kui elektrokeemiline termodünaamika uurib tasakaalu elektroodide-lahuse piiril, siis sellel piiril toimuvate protsesside kiiruste mõõtmine ja nende järgimise seaduste väljaselgitamine on elektroodiprotsesside või elektrokeemilise kineetika uurimise objekt.
Elektrolüüs
Faraday seadused
Kuna elektrivoolu läbimine läbi elektrokeemiliste süsteemide on seotud keemilise muundumisega, peab elektrihulga ja reageerinud ainete hulga vahel olema teatav seos. Selle sõltuvuse avastas Faraday (1833-1834) ja see kajastus esimestes elektrokeemia kvantitatiivsetes seadustes, nn. Faraday seadused.
Elektrolüüs – keemiliste muundumiste toimumine elektrokeemilises süsteemis, kui sellest juhitakse läbi elektrivool väline allikas. Elektrolüüsi abil on võimalik läbi viia protsesse, mille spontaanne toimumine on termodünaamika seaduste kohaselt võimatu. Näiteks HCl (1M) lagunemisega elementideks kaasneb Gibbsi energia suurenemine 131,26 kJ/mol. Kuid elektrivoolu mõjul saab seda protsessi hõlpsasti läbi viia.
Faraday esimene seadus.
Elektroodidele reageerinud aine hulk on võrdeline süsteemi läbiva voolu tugevusega ja selle läbimise ajaga.
Matemaatiliselt väljendatud:
Dm = keI t = keq, (7,107)
kus Dm on reageerinud aine kogus;
kе – mingi proportsionaalsuskoefitsient;
q – elektrienergia hulk, mis võrdub jõu korrutisega
praegune I ajaks t.
Kui q = It = 1, siis Dm = k e, s.o. koefitsient k e tähistab aine kogust, mis reageerib ühikulise elektrivoolu voolamisel. Nimetatakse proportsionaalsuskordaja k e elektrokeemiline ekvivalent . Kuna elektrihulga ühikuks saab valida erinevaid suurusi (1 C = 1A. s; 1F = 26,8 A. h = 96500 K), siis tuleks sama reaktsiooni puhul eristada nende kolme ühikuga seotud elektrokeemilisi ekvivalente: A. koos k e, A. h k e ja F k e.
Faraday teine seadus.
Erinevate elektrolüütide elektrokeemilisel lagunemisel sama elektrienergia kogusega on elektroodidel saadavate elektrokeemiliste reaktsiooniproduktide sisaldus võrdeline nende keemiliste ekvivalentidega.
Faraday teise seaduse kohaselt on konstantse läbiva elektrikoguse korral reageerinud ainete massid omavahel seotud nende keemiliste ekvivalentidena. A.
. (7.108)
Kui valida elektriühikuks faraday, siis
Dmi = F k e 1; Dm 2 = F k e 2 ja Dm 3 = F k e 3, (7.109)
(7.110)
Viimane võrrand võimaldab ühendada mõlemad Faraday seadused ühe üldseaduse kujul, mille kohaselt ühe Faradayga võrdne elektrihulk (1F ehk 96500 C ehk 26,8 Ah) muudab alati elektrokeemiliselt ühe grammi ekvivalendi mis tahes ainest, olenemata sellest, et selle olemusest.
Faraday seadused ei kehti mitte ainult soolade vesi- ja mittevesilahuste kohta tavatemperatuuril, vaid kehtivad ka sulasoolade elektrolüüsi kõrgel temperatuuril.
Aine väljund voolu järgi
Faraday seadused on elektrokeemia kõige üldisemad ja täpsemad kvantitatiivsed seadused. Enamasti läbib elektrokeemilise muutuse siiski väiksem kogus antud ainet kui Faraday seaduste alusel arvutatud. Näiteks kui lasete voolu läbi hapendatud tsinksulfaadi lahuse, siis 1F elektrienergia läbimisel ei eraldu tavaliselt mitte 1 g-ekv tsinki, vaid umbes 0,6 g-ekv. Kui kloriidide lahused allutatakse elektrolüüsile, siis 1F elektri läbilaskmise tulemusena ei moodustu mitte üks, vaid veidi rohkem kui 0,8 g-ekv kloori gaasi. Sellised kõrvalekalded Faraday seadustest on seotud kõrvaliste elektrokeemiliste protsesside esinemisega. Esimeses käsitletud näites toimub katoodil tegelikult kaks reaktsiooni:
tsingi sadestumisreaktsioon
Zn 2+ + 2 = Zn
ja reaktsioon gaasilise vesiniku moodustumiseks
2Н + + 2 = Н 2
Kloori eraldumise käigus saadud tulemused ei lähe samuti Faraday seadustega vastuollu, kui arvestada, et osa voolust kulub hapniku moodustumisele ning lisaks võib anoodil eralduv kloor osaliselt lahusesse minna. sekundaarsetele keemilistele reaktsioonidele, näiteks võrrandi järgi
Cl 2 + H 2 O = HCl + HСlO
Et võtta arvesse paralleel-, kõrval- ja sekundaarreaktsioonide mõju, võeti kasutusele mõiste voolu väljund P . Voolu väljund on see osa voolavast elektrihulgast, mis moodustab antud elektroodi reaktsiooni.
R = (7.111)
või protsentides
R = . 100 %, (7.112)
kus q i on sellele reaktsioonile kulutatud elektrienergia hulk;
Sq i on läbitud elektri koguhulk.
Seega on esimeses näites tsingi praegune kasutegur 60% ja vesiniku efektiivsus 40%. Sageli kirjutatakse voolutõhususe avaldis erineval kujul:
R = . 100 %, (7.113)
kus q p ja q p on vastavalt Faraday seadusele arvutatud elektri kogus, mida tegelikult kasutatakse teatud koguse aine elektrokeemiliseks muundamiseks.
Samuti saate voolu väljundi määratleda kui muudetud aine koguse Dm p suhet, mis peaks reageerima, kui kogu vool kulutaks ainult sellele reaktsioonile Dm p:
R = . 100 %. (7.114)
Kui soovitakse ainult ühte mitmest võimalikust protsessist, siis on vajalik, et selle vooluväljund oleks võimalikult suur. On süsteeme, kus kogu vool kulutatakse ainult ühele elektrokeemilisele reaktsioonile. Selliseid elektrokeemilisi süsteeme kasutatakse läbitud elektrihulga mõõtmiseks ja neid nimetatakse kulonomeetriteks või kulonomeetriteks.
